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激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀

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技術(shù)背景
 當(dāng)激光作用于樣品表面時(shí),在極短時(shí)間內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生含有樣品物質(zhì)的等離子體,等離子體產(chǎn)生的過程中,發(fā)射出帶有樣品元素信息的發(fā)射光譜,通過檢測這些發(fā)射光譜,得到樣品的元素信息。這種技術(shù)被稱為激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy),俗稱激光光譜元素分析技術(shù),檢測限可達(dá)ppm級(jí);隨著等離子的冷卻,凝結(jié)的樣品顆粒可輸送到ICP-MS,可測量樣品中的微量、痕量元素或同位素,檢測限可達(dá)ppb級(jí)。 測量的元素可覆蓋元素周期表中的大部分元素,高達(dá)100多種。
激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀是美國應(yīng)用光譜公司APPLIED SPECTRA(ASI公司)融會(huì)美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Berkeley National Laboratory)30多年激光化學(xué)分析基礎(chǔ)理論研究成果推出的產(chǎn)品。ASI公司由美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室*科學(xué)家 Dr. Rick Russo及其團(tuán)隊(duì)成立。Russo博士研究領(lǐng)域包括:激光加熱和激光剝蝕過程的機(jī)理研究;飛秒激光進(jìn)樣系統(tǒng);利用激光剝蝕技術(shù)提高LIBS及ICP-MS 的化學(xué)分析精度;激光超聲的無損檢測和評(píng)估等。Russo 博士共發(fā)表學(xué)術(shù)論文300 多篇,22 項(xiàng)。ASI公司在激光應(yīng)用領(lǐng)域具的技術(shù)及經(jīng)驗(yàn)。

系統(tǒng)介紹
激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀創(chuàng)造了激光等離子光譜化學(xué)分析技術(shù)的新時(shí)代,*將LIBS技術(shù)和ICP-MS結(jié)合,將檢測限提高到ppb級(jí),并可得到樣品元素的空間分布圖(elements mapping)。目前已廣泛用于和實(shí)驗(yàn)室,如美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室、美國大克拉曼多犯罪實(shí)驗(yàn)室 、巴西圣保羅大學(xué)、 美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室等眾多機(jī)構(gòu)。
激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù),實(shí)現(xiàn)了從氫元素到钚元素幾乎全元素的測量,包括H、N、O等輕元素以及鹵族等其他傳統(tǒng)方法(包括ICP-MS)不能測量的元素。此外,激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀還可將剝蝕出的納米級(jí)固體樣品微粒直接送入ICP-MS進(jìn)行更精確的分析,有效避免酸溶、消解等復(fù)雜樣品前處理帶來的二次污染和可能的誤差引入,同時(shí)還可以大大提升元素檢測限,實(shí)現(xiàn)了ppb以下到*的寬范圍測量。

功能

快速檢測土壤、植物、中草藥、刑偵材料(玻璃、油墨等)、礦石、合金等樣品中的:
? 常量元素N, P, K, Ca, Mg, S
? 微量元素Fe, Cu, Mn, Zn, B., Mo, Ni, Cl
? 痕量元素:可檢測化學(xué)周期表上大部分元素
? 其他:有機(jī)元素C、H、O和輕元素Li、Be、Na等
(其他技術(shù)很難同時(shí)分析)
? 同位素 (可升級(jí)和ICP-MS 聯(lián)用測量)
應(yīng)用領(lǐng)域
? 土壤、植物樣品檢測
? 中藥元素分析
? 刑偵微量物證分析
? 農(nóng)產(chǎn)品檢測
? 地質(zhì)礦物分析
? 煤粉組分檢測
? 重金屬污染檢測
? 合金分析
? 寶石鑒定
? 材料分析等


工作原理

J200激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀的固體激光器產(chǎn)生激光作用于樣品表面。當(dāng)激光能量大于樣品擊穿門檻能量時(shí),在樣品表面形成等離子體。這些等離子體中受激光能量激發(fā)到達(dá)高能態(tài)的樣品物質(zhì)在迅速回遷至低能態(tài)的過程中,發(fā)射出帶有樣品元素種類、含量信息的發(fā)射光譜,這些發(fā)射光譜信號(hào)被智能信號(hào)收集系統(tǒng)收集并傳輸至光譜儀中進(jìn)行分光,再由CCD檢測器進(jìn)行檢測,得到元素信息。


硬件特點(diǎn)

激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀可對(duì)樣品進(jìn)行全元素快速檢測,同時(shí)可將固體樣品的剝蝕顆粒直接送入ICP-MS系
統(tǒng),實(shí)現(xiàn)ppb級(jí)精確分析。彌補(bǔ)了ICP-MS不能測量部分輕元素的缺憾,也有效避免了ICP-MS分析中繁雜的樣品
前處理過程及可能引入的二次污染。

激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀配置高適連接口,輕松實(shí)現(xiàn)與市面上絕大多數(shù)主流品牌ICP-MS的聯(lián)用。

激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀配備有固體樣品室,還可根據(jù)用戶需求同時(shí)配置氣體、液體樣品室,并通過設(shè)置可自
動(dòng)切換的光路系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)固、液、氣體樣品室在同一系統(tǒng)中的自動(dòng)化切換,無需人為拆卸。

激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀的硬件采用模塊化設(shè)計(jì),易于更新。激光器和光譜儀(檢測器)可根據(jù)樣品的種類及
用戶的研究目的進(jìn)行升級(jí),兩者均不受外界環(huán)境溫度影響,無需進(jìn)行特殊的環(huán)境控制,使用壽命長。

的激光能量和激光光斑大小連續(xù)可調(diào),激光脈沖能量穩(wěn)定一致,可實(shí)現(xiàn)樣品分層剝蝕(分辨率小可達(dá)
7nm)、夾雜物和微光斑分析(直徑小可達(dá)5μm)、元素分布制圖、高精度定量等多種分析。

激光質(zhì)譜聯(lián)用元素分析儀采用ASI技術(shù):剝蝕導(dǎo)航激光和樣品高度自動(dòng)調(diào)整傳感器相結(jié)合,解決了樣品表
面凹凸不平導(dǎo)致剝蝕不均勻的問題;激光能量穩(wěn)定閥確保到達(dá)樣品表面的激光能量穩(wěn)定一致;3-D全自動(dòng)操作臺(tái)。

具備雙攝像系統(tǒng),分別用于廣角成像和放大觀察某一樣品區(qū)域。

軟件特點(diǎn)
系統(tǒng)軟件能實(shí)現(xiàn)對(duì)所有硬件組件的控制,能提供多種采樣模式,包括直線、曲線、隨機(jī)點(diǎn)、網(wǎng)格任意大小和自定義采樣等,通過設(shè)置參數(shù),可在無人值守的條件下自動(dòng)進(jìn)行大面積采樣。


內(nèi)置的數(shù)據(jù)分析軟件功能強(qiáng)大、分析速度快。能任意選取譜線及背景,自動(dòng)計(jì)算譜線的凈強(qiáng)度;計(jì)算兩個(gè)波峰之比;自動(dòng)計(jì)算所有波峰的標(biāo)準(zhǔn)偏差;同步分析所有文件夾及目錄下的測量數(shù)據(jù)。多次采樣時(shí),軟件自動(dòng)統(tǒng)計(jì)監(jiān)測LIBS的強(qiáng)度 ,監(jiān)控信號(hào)質(zhì)量,獲得精確的定性和定量分析結(jié)果。


數(shù)據(jù)分析軟件具有單變量和多變量校準(zhǔn)曲線制定功能,易于完成高精度定量分析。單變量標(biāo)定曲線對(duì)于基質(zhì)較為簡單的樣品分析效果較好。多變量標(biāo)準(zhǔn)曲線用于分析基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品,例如土壤、植物樣品等,以減少基質(zhì)中其它元素對(duì)目標(biāo)元素的影響,提高分析準(zhǔn)確性。

此外,的數(shù)據(jù)分析軟件還具有PCA、PLS-DA、多參數(shù)線性回歸等多種化學(xué)統(tǒng)計(jì)分析功能。可對(duì)樣品進(jìn)行快速分類鑒別,并可通過樣品某一特定元素的二維或三維分布制圖,形象展示樣品元素的分布。




應(yīng)用案例

1、土壤樣品常量和微量元素分析

將不同來源的9個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品壓片處理,使用ASI公司的J200 激光光譜元素分析系統(tǒng)進(jìn)行測量,并采用J200內(nèi)置的專業(yè)分析軟件對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行分析。并對(duì)分析結(jié)果的精確度和分類鑒別能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖1為9個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的PCA三維分析結(jié)果圖。這表示分析結(jié)果能良好的判斷出這9個(gè)樣品為不同類型的土壤。采用建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測21號(hào)土壤標(biāo)準(zhǔn)物樣品,以此來評(píng)價(jià)分析的準(zhǔn)確度和精度(表1)。

2、植物樣品表層及深層元素分布
將植物葉片置于金屬元素溶液中至24小時(shí),使用J200 激光光譜元素分析系統(tǒng)對(duì)葉片進(jìn)行掃描,可見植物葉片對(duì)重金屬元素吸收分布的情況。其中常量元素由LIBS系統(tǒng)直接測出,重金屬元素由LA-ICP-MS進(jìn)行測量。

采用飛秒LA-ICP-MS系統(tǒng)還可以對(duì)植物葉片進(jìn)行深度的剖析。測量葉片內(nèi)部不同部位的元素變化情況以及特定元素的分布情況。實(shí)驗(yàn)使用飛秒激光器,10個(gè)脈沖,脈沖1至脈沖10表示葉片的表層至內(nèi)部。


3、大米和糙米樣品外殼及內(nèi)部砷元素的分布圖譜
大米是中國、韓國和日本等東亞諸國的主要農(nóng)作物,大米中砷元素含量超標(biāo)引發(fā)了很多食品安全問題。食品法典委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)中也明確規(guī)定鉛含量不得大于0.2mg/kg ,鎘含量不得大于0.1mg/kg,但仍然對(duì)砷元素含量無規(guī)定。為了建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),韓國科學(xué)技術(shù)研究院搜集了韓國市場上常見的100種大米和糙米樣品,分析其中砷元素的含量及分布作為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定的科學(xué)依據(jù)。研究結(jié)果表明,砷元素主要分布在糙米和大米樣品的表面,并存在砷元素含量明顯的向中心遞減趨勢。結(jié)論:砷元素主要分布在大米和糙米的表面,打磨是降低砷元素含量的主要手段。

部分文獻(xiàn) 索取文獻(xiàn)目錄
OlgaSyta,BarbaraWagner,Ewa Bulska,Dobrochna Zielinska,Grazyna Zo?a Zukowska,Jhanis Gonzalez,RichardRusso.Elemental imaging of heterogeneous inorganic archaeological samples by means of simultaneous laser induced breakdown spectroscopy and lasera blationin ductively coupled plasma masss pectrometry measurements.

Kiran Subedi, Tatiana Trejos, Jose Almirall,Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, Miami, FL 33199, USA.Forensic analysis of printing inks using tandem Laser Induced Breakdown spectroscopy and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

萬翔宇,王陽恩,熊艷,王紹龍,梅興安;長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湖北荊州;《激光雜志》2014年第35卷第4期.激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)水系沉積物的分類及鉻元素測定的研究
李輝,王陽恩,劉慶,林佳輝,徐大海.長江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湖北荊州;分段激光誘導(dǎo)擊穿光譜的水稻種子識(shí)別

Benjamin T.Manard,C.Derrick Quarles Jr,E.Miller Wyliea and Ning Xua.Laser ablation–inductively couple plasma masss pectrometry/laserinduced breakdown spectroscopy:a tandem technique for uranium particle characterization

HerveK.Sanghapi,Jinesh Jain,Alexander Bol'shakov,Christina Lopano,Dustin McIntyre,Richard Russoc.Determination of elemental composition of shalerocks by laser induced breakdown spectroscopy.

Chirinos, J. R., Oropeza, D. D., Gonzalez, J., Hou, H., Morey, M., Zorba, V., & Russo, R. E. (2014). Simultaneous 3-Dimensional Elemental Imaging with LIBS and LA-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. doi:10.1039/c4ja00066h

Choi, S. H., Kim, J. S., Lee, J. Y., Jeon, J. S., Kim, J. W., Russo, R. E., et al. (2014). Analysis of arsenic in rice grains using ICP-MS and fs LA-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 29(7), 1233–1237. doi:10.1039/C4JA00069B

Quarles, C. D., Gonzalez, J. J., East, L. J., Yoo, J. H., Morey, M., & Russo, R. E. (2014a). Fluorine analysis using Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 29(7), 1238–1242. doi:10.1039/C4JA00061G

Dong, M., Mao, X. L., Gonzalez, J., Lu, J., & Russo, R. E. (2013). Carbon Isotope Separation and Molecular Formation in Laser-Induced Plasmas by Laser Ablation Molecular Isotopic Spectrometry. Atomic Spectroscopy. doi:10.1021/ac303524d

Harmon, R. S., Russo, R. E., & Hark, R. R. (2013). GEOLIBS–A Review of the Application of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Geochemical and Environmental Analysis. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. doi:10.1016/j.sab.2013.05.017

Piscili, V., Gonzalez, J., Mao, X. L., Fernandez, A., & Russo, R. E. (2013). Micro-Crater Laser Induced Breakdown Spectroscopy-an Analytical approach in metals samples.


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